国立图书馆是在雅典独立后，由当时的首任执政官和社会各界精英共同的努力下建立起来的，在那个环境下已经有国立图书馆了，可以想见希腊社会也是一个崇尚知识的社会。

国立图书馆的历史可以追溯到19世纪上半期，当时的执政官联合教育家和藏书爱好者一起创立了这个书籍收藏中心，成为了今天这个图书馆的前身。