该图书馆由建筑师Rafael da Silva e Castro设计，兴建于1880至1887年。巴西国家图书馆的由来很有意思，它的首批藏品有图书、手稿、版画、地图、钱币和勋章等等，这些东西源于葡萄牙宫廷，是葡萄牙王室逃往巴西时带去的。直至巴西脱离葡萄牙殖民后，才正式改组为巴西国立图书馆，它是葡萄牙海外规模较大的葡文图书馆，内有葡文书籍35万册。